危險廢物(以下簡稱危廢)種類繁多、成分復雜、區(qū)域差異化嚴重，處理不當會帶來一系列民生和社會問題。實踐證明，高溫焚燒是危廢安全處置和減容化的有效途徑，其中，回轉窯焚燒工藝是危廢處理中最有效的處置工藝之一，具有處理危廢種類多、處理量大等優(yōu)點。我國自20世紀90年代逐步開始使用回轉窯焚燒系統(tǒng)處理危廢。近年來，因耐火材料損毀導致的停窯事故多有發(fā)生，嚴重影響了危廢焚燒生產(chǎn)線的穩(wěn)定運轉率，為此，對回轉窯危廢焚燒爐耐材的創(chuàng)新優(yōu)化、綠色環(huán)保以及高效運行等提出了迫切需求。

1 我國危廢無害化處置現(xiàn)狀

近年來，我國工業(yè)危廢產(chǎn)生量快速增加。據(jù)統(tǒng)計，2018年200個大、中城市工業(yè)危廢產(chǎn)生量達4 643萬t，無害化處置量2 482.5萬t。2020年，因新冠肺炎疫情的影響，產(chǎn)生的醫(yī)療危廢大量增加，危廢總量增至近1億t。2020年3月，《固體廢物玻璃化處理產(chǎn)物技術要求(征求意見稿)》國家標準公開征求意見，對該行業(yè)的環(huán)境監(jiān)管能力、利用處置能力和風險防范能力提出了新的要求。我國危廢處置主要有資源化和無害化兩條基本途徑，其中，焚燒法是最有效的無害化處置方法之一。危廢焚燒技術發(fā)展水平比較成熟，包括專業(yè)回轉窯焚燒爐和水泥窯協(xié)同兩種方式。主要用于處理可燃性熱值較高或毒性較大的醫(yī)藥廢物、農藥廢物、精蒸餾殘渣、廢有機溶劑、廢礦物油、廢乳化液、有機樹脂類廢物等。據(jù)統(tǒng)計，2018年我國危廢焚燒處置產(chǎn)能規(guī)模達到每年616萬t，其中專業(yè)回轉窯焚燒占比53%，主要分布在浙江、江蘇、山東、河北、福建等地。

2 回轉窯焚燒爐系統(tǒng)及對耐火材料的要求

回轉窯焚燒系統(tǒng)示意圖見圖1，由回轉窯、二燃室、余熱鍋爐、急冷塔、脫酸塔、除塵系統(tǒng)構成。經(jīng)過預處理，各類危廢通過不同喂料方式進入燃燒系統(tǒng)，在自身重力和回轉窯的連續(xù)旋轉下，物料翻轉并與助燃空氣充分接觸，完成干燥、氣化和燃燒過程，最后殘留的部分淬冷成渣。

圖1 回轉窯焚燒系統(tǒng)示意圖

根據(jù)焚燒爐內煙氣和物料流動方向的不同，或回轉窯熱源(燃燒器)位置的不同，回轉窯焚燒爐分逆流式和順流式兩種。燃燒器熱源在回轉窯進料端，物料和煙氣走向相同的，稱為順流式。順流式回轉窯焚燒爐的設計適合于進料和預處理，可增加煙氣處理的時間，在危廢焚燒系統(tǒng)中得到廣泛應用。我國回轉窯危廢焚燒系統(tǒng)約有800條處理生產(chǎn)線，處理能力每天20～120 t，主要是以順流式為主?；剞D窯危廢焚燒爐處理的危廢主要為含Cl、S、P、鹵素材料、無機鹽、氟化物等一些化學物料，同時處理一些廢氣和廢水，物料特性復雜。窯溫一般為1 050℃，高溫區(qū)達到1 350℃以上。處理過程中化學反應復雜，對耐火材料的熔蝕磨損嚴重。并且不同地區(qū)不同來源的物料，在物性、熱值和組分方面差異明顯。所以，要求耐火材料具有:1)高強度和良好耐磨性，抵抗固體物料尤其鐵塊物料磨損;2)良好的體積穩(wěn)定性和耐腐蝕性，以抵抗爐內酸性物質的腐蝕;3)良好的抗熱震性，以抵抗熱值和爐溫的波動對材料的熱沖擊損毀;4)良好的高溫抗侵蝕性能，以抵抗高鹽物料尤其含氟熔渣的侵蝕。

3 危險廢物回轉窯內襯耐材設計現(xiàn)狀

回轉窯本體是回轉窯焚燒爐最關鍵的設備。因其高溫動態(tài)運轉，對內襯結構、選材和砌筑要求較高。為確保其穩(wěn)定運行，要防止耐火磚掉磚、抽簽等問題。根據(jù)廠房設計和節(jié)能等要求，可選擇單層磚、雙層磚、復合磚和整體澆注等不同設計方案。根據(jù)處理溫度和危廢種類不同，工作層耐火磚材質一般可以選擇高鋁磚、剛玉-莫來石磚、鉻鋯剛玉磚等。設計總厚度根據(jù)需要，從200 mm到350 mm不等。內襯用耐火材料的熱導率一般為1.7～2.0W·m-1·K-1，甚至更高。采用單層結構時，后期窯外壁溫度達到300℃以上。但是整體結構穩(wěn)定，適合于室外項目。而室內項目采用隔熱磚和耐火磚雙層結構較多，節(jié)能效果好。但是工作層耐火磚減薄，容易脫落掉磚。復合磚是指磚的工作層是剛玉-莫來石質或鉻剛玉質，磚的隔熱層是高鋁質或者黏土質。但是由于工作層和隔熱層材質熱膨脹系數(shù)和燒結收縮率不同，產(chǎn)品成型效率和成品率降低。另外，部分項目采用整體澆注結構，既可以解決雙層磚掉磚、復合磚生產(chǎn)工藝復雜的問題，又可以調整隔熱層熱導率，控制筒體外壁溫度。但是施工和烘爐周期較長。

4 內襯耐火材料損毀狀況

4.1 損毀形式

回轉窯工作溫度為800～1 000℃，實際窯內煙氣溫度達到1 300℃以上，部分內襯直接接觸熔渣、窯內噴射滲濾液等，對耐火材料的抗侵蝕性、抗熱震性以及耐腐蝕性等要求較高。回轉窯焚燒爐區(qū)域分布示意圖見圖2，分為進料區(qū)、干燥區(qū)、燃燒區(qū)和燃燼區(qū)。進料區(qū)有物料爆燃情況，煙氣溫度較高，固體廢物溫度低于700℃;耐火內襯材料主要受酸堿液腐蝕和機械磨損，對材料抵抗熱沖擊性能要求較高。干燥區(qū)溫度為700～1 000℃;該區(qū)域水蒸氣侵蝕嚴重，物料機械磨損工況相對不嚴重。燃燒區(qū)溫度可達1 000～1 400℃，部分物料高溫熔融，高溫下耐火材料耐磨性下降，同時受高溫熔渣侵蝕嚴重。燃燼區(qū)靠近出料口，溫度有所降低，物料磨損和侵蝕有所減輕。各個區(qū)域是根據(jù)回轉窯長徑比或尺寸、物料特性和操作工藝不同而變化的。部分長徑比小的回轉窯在焚燒過程中幾乎沒有燃燼段，高溫灰渣或熔渣直接通過窯口進入淬冷系統(tǒng)。

圖2 回轉窯焚燒爐區(qū)域分布示意圖

圖3示出了南京某危廢項目回轉窯焚燒爐使用1年后48環(huán)耐火磚殘余厚度情況。其主要損毀以熱剝落、物理磨損和化學侵蝕為主，窯頭進料端以熱剝落和機械磨損為主，干燥段均勻磨損，高溫區(qū)以化學侵蝕、機械磨損為主。其中，高溫區(qū)耐火材料快速損毀是停爐檢修的主要原因。

圖3 回轉窯焚燒爐耐火材料殘磚厚度

4.2 燃燒區(qū)耐火材料損毀分析

燃燒區(qū)常用的三種材質耐火材料的技術指標見表1，它們在經(jīng)1 450℃保溫5 h抗侵蝕試驗后的剖面照片見圖4?？梢钥闯?抗侵蝕性最好的是鉻鋯剛玉質，剛玉莫來石質次之，高鋁質最差。研究表明，鉻鋯剛玉質材料抗侵蝕效果好主要是由于氧化鉻與氧化物形成固溶體或者共晶，提高了材料抗熔渣侵蝕性，同時提高熔渣黏度。剛玉莫來石質和高鋁質耐火材料可以在灰渣式回轉窯焚燒爐中使用，但是熔渣式回轉窯高溫燃燒區(qū)推薦使用鉻鋯剛玉質材料。

表1 回轉窯耐火磚技術指標

圖4 抗侵蝕試驗后不同材質坩堝剖面照片

4.3 燃燒區(qū)殘磚分析

某焚燒爐燃燒區(qū)鉻鋯剛玉磚使用1年后殘磚的XRD分析圖譜見圖5，可見產(chǎn)生了大量的霞石類礦物，同時檢測出有六價鉻存在。其顯微結構分析(SEM照片見圖6)顯示，致密耐火磚內部玻璃相較多，可以推斷物料中鈉鹽與耐火材料發(fā)生反應，侵蝕并導致耐火材料損毀。耐火磚中霞石類礦物是低熔點相，主要是物料中鈉鹽滲透到耐火磚中后與耐火磚中的Al2O3、Si O2反應形成的，反應同時會產(chǎn)生破壞性體積膨脹。霞石的熔點只有1 050℃，在焚燒爐工況條件下，溫度反復變化，低熔點礦物反復熔化、結晶，破壞耐火材料的結構。

圖5 燃燒區(qū)殘磚的XRD圖譜

圖6 鉻鋯剛玉殘磚的SEM照片

圖6 鉻鋯剛玉殘磚的SEM照片

5 典型物料處理與耐火材料優(yōu)化

根據(jù)現(xiàn)場調研了解的危廢焚燒的典型工藝特點，提出了耐火材料的優(yōu)化對策。(1)物料含水率高:進窯物料含水率高，進料端耐火材料熱剝落嚴重。抗熱震性好的莫來石質、剛玉莫來石質、剛玉碳化硅質等耐火材料適用于此區(qū)域。(2)窯頭廢液處理量大:一般窯頭通過霧化槍處理廢液，其焚燒區(qū)域主要在干燥段。受設備影響，如果霧化效果不好，該區(qū)域耐火材料也會出現(xiàn)剝落損毀。莫來石質、剛玉莫來石質、剛玉碳化硅質材料同樣適用于此。運行時，一般要增加檢查霧化設備頻次，同時廢液處理量不超過30%為宜。(3)鐵皮(桶)等硬料處理大:鐵桶等物料硬度大，回轉窯轉速慢，物料在窯內反復旋轉造成進料區(qū)機械磨損嚴重。選擇強度高、耐磨性更好的剛玉碳化硅質耐火材料作為進料口材料，使用效果良好。(4)含鹽量高的物料:含K鹽、Na鹽量大于5%(w)的物料熔點較低，容易形成熔渣，對耐火材料滲透、侵蝕嚴重，選擇Cr2O3含量為3%～10%(w)的鉻鋯剛玉質較為合適。(5)含氟量高的物料:物料中含氟比例較高，達1%～4%(w)。由于F與耐火材料中Si很容易反應形成Si F4氣化，造成襯里基質侵蝕。要嚴格控制耐火材料中雜質含量尤其是Si O2含量，采用Cr2O3含量為5%～15%(w)的鉻剛玉材料，可以滿足回轉窯正常運行需要。

6 結束語

危廢回轉窯內襯根據(jù)需要，設計形式多樣。回轉窯內襯損毀主要包括熱剝落、物理磨損和化學侵蝕等形式，不同區(qū)域損毀方式有所差異。對于熔渣式回轉窯焚燒爐高溫燃燒區(qū)，鉻鋯剛玉質耐火材料抗侵蝕優(yōu)勢明顯，使用較多。但危廢焚燒工況下六價鉻形成問題突出，應開展無鉻化研究。隨著國家對危險廢物的監(jiān)管力度的加大，大型回轉窯焚燒技術將在危廢處理中得到更廣泛的應用，對回轉窯焚燒爐耐火材料優(yōu)化和設計提出了挑戰(zhàn)。